Detekce acetylenového plynu a jeho kvantitativní analýza pomocí fotoakustické spektroskopie na bázi diodového laseru

  SOUHRN

  Acetylen v oleji je důležitým charakteristickým plynem, který odráží včasné výbojové ztráty transformátoru a jiných elektrozařízení ponořených do oleje. Techniky fotoakustické spektroskopie založené na laseru s vysokou citlivostí a dobrou selektivitou mohou být dobře aplikovány pro detekci stopových plynů. V této práci byla vyvinuta přenosná a laditelná experimentální sestava s distribuovaným zpětnovazebným diodovým laserem. Parametry vlastností fotoakustických buněk, vztahy mezi fotoakustickými signály a výkonem lasera a koncentrace acetylenového plynu byly experimentálně analyzovány. Modulací vlnové délky diodovým laserem se zkoumalo spektrum acetylenu s vysokým rozlišením, které se blížilo 1,5 mm v prvním překrývajícím se pásmu poblíž infračerveného záření. Byla navržena nová metoda fotoakustické kvantitativní analýzy na základě regrese nejmenších čtverců. Teoretické a experimentální výsledky ukazují na proveditelnost on-line monitorování acetylenu a navržení laditelného fotoakustického spektrometru s vysokou citlivostí.

  1. ÚVOD

  Acetylen (C2H2) je hlavním plynem v provozu transformátorů a jiných olejů ponořených elektrických zařízení s poruchami výboje. Včasná a přesná detekce acetylenu rozpuštěného v izolačním oleji je účinnou metodou předpovědi případných vnitřních poruch a vývojem elektrických zařízení pro včasnou diagnostiku [1-3].

  Fotoakustická spektroskopie (PAS) má dobré vyhlídky díky své stabilitě, vysoké citlivosti, rychlé detekční rychlosti bez oddělování a spotřeby plynu, které lze přímo měřit [4-6]. Bijnen a kol. [7] navrhl intracavity PAS detekční systém založený na oxidu uhličitém laserem a byl zjištěn ethylen. V Číně byly s PAS měřeny nízké koncentrace 6 ppm plynu CH4 [8]. Studie společnosti Sigrist [9] poskytuje komplexní přehled výsledků výzkumu PAS v Číně i v zahraničí. V posledních letech se spektroskopické techniky založené na polovodičových laserech staly výzkumným zaměřením jako světelné zdroje kvůli jejich úzkému linewidtu, laditelné vlnové délce a dalším vynikajícím vlastnostem. Byly použity při detekci plynových PAS, což nám umožňuje analyzovat jednotlivé lineární molekulové absorpční linie a dosáhnout dobré selektivity, velkého dynamického rozsahu a nastavitelnosti přenositelnosti [10]. Tento příspěvek představuje návrh přenosného a laditelného experimentálního zařízení s diodovým laserem s rozloženou odezvou (DFB). Vztahy mezi fotoakustickými signály (signály PA) a výkonem laseru a koncentrace acetylenu byly experimentálně analyzovány. Modulací vlnové délky diodovým laserem se zkoumalo spektrum acetylenu s vysokým rozlišením, které se blížilo 1,5 mm v prvním pásmu blízkého infračervenému záření. Na základě regrese nejmenších čtverců byla navržena nová metoda fotoakustické kvantitativní analýzy, která může snížit dopady v důsledku chyb v konstantě buňky, absorpci plynu, výkonu laseru a dalších parametrů. Teoretické a experimentální výsledky ukazují, že je životaschopné provádět on-line sledování acetylenu a navrhnout laditelný fotoakustický spektrometr s vysokou citlivostí.

2. EXPERIMENTÁLNÍ NASTAVENÍ

  Obrázek 1 znázorňuje experimentální nastavení PAS plynu.

  Diodový laser DFB vyrobený společností NEL Corporation v Japonsku má úzkou šířku pásma (2 MHz) a dlouhou životnost, která splňuje požadavky na design, které jsou přenosné a laditelné. Laserové emisní spektrum laseru DFB je znázorněno na obr. 2 a ukazuje středovou vlnovou délku 1520,09 nm. Diodový laser pracuje v režimu s jedním podélným ozářením, kde je teplota a vstřikovací proud řízeny pomocí laserového ovladače pro naladění emisní vlnové délky. Za účelem minimalizace akustického šumu generovaného absorpcí stěny je na konci laseru instalován kolimátor tak, aby jeho paprsek byl vyrovnán s osou fotoakustického článku (PA buňka), jak je znázorněno na obrázku 1. Frekvence modulace světla byla řízena mechanický sekáč SR540 pro dosažení stabilního výkonu. Pro získání signálu PA, jehož citlivost je 22 mU / Pa, byl použit mikrofon EK-3024. PA signál byl měřen za použití zámkového zesilovače SR830.

  Buňka PA je vyrobena z mosazi. Obsahuje dvě části: dvě okna Brewster, dva vyrovnávací objemy používané k izolaci šumu pozadí generované absorpcí oken a centrální cylindrický rezonátor o poloměru 5 mm a délce 100 mm, navržený v rezimančním režimu s jednorozměrnou délkovou dutinou, který byl symetrický, jak je znázorněno na obr. 3. Protože laserové světlo je polarizováno, okna Brewstera se používají ke snížení odrazového šumu způsobeného osvětlením reflektorů a stěn.

  Proto může být intenzita dopadajícího světla do určité míry zvýšena.

  3. VÝSLEDKY A DISKUSE

  3.1.Parametry fotokoustických buněk

  Generování signálů PA je komplexní proces přeměny energie, který se kombinuje se světlem, teplem a zvukem. Výraz plynového PA signálu lze odvodit na základě zákonů o fl uidě a termodynamice [11]. Rovnice (1) je základní vzorec detekce PAS plynu [12]. Signál PA, SPA je úměrný

Obrázek 1. Test nastavení PAS.

Obrázek 2. Emisní spektrum diodového laseru DEB.

Obrázek 3. Výkres podélného řezu buňky PA.

intenzita dopadajícího laseru P0 a koeficient absorpce plynu a [13]. Buněčná konstanta Ccell odráží konverzi z energie světla absorbovaného plynem na akustickou energii v systému PAS.

  Rezonanční frekvence (f), kvalitativní faktor a buněčná konstanta buňky se nazývají charakteristické parametry buňky PA. V režimu jednorozměrné longitudinální rezonance ve výše uvedených rovnicích y je rychlost zvuku v médiu, Rc a Lc jsou poloměr rezonátoru a délka, respektive dv a dh jsou viskózní hraniční vrstva a tloušťka tepelné mezní vrstvy, g je specifický tepelný poměr plynu, Q je kvalitativní faktor, Vc je objem rezonátoru, v je frekvence úhlového resonce, pj (rM, v) je hodnota normalizovaného akustického režimu v pozici rM mikrofonu, Ij je překryvný integrál mezi distribucí laserového paprsku a akustickým režimem dutiny.

Leff je účinná délka rezonátoru a liší se od geometrické délky Lc korekčním faktorem kvůli hraničním účinkům na rezonátorových koncích [14].

  Rychlost šíření zvuku v dusíku při pokojové teplotě 20 ° C je přibližně 349,2 m / s. Proto lze teoretickou hodnotu první řádové longitudinální rezonanční frekvence vypočítat jako 1609 Hz pro tuto navrženou PA buňku na základě ekvivalentu. (2). V procesu zpracování skutečných PA buněk může být do struktury zavedena chyba měření. Rychlost zvuku může být také ovlivněna teplotou, vlhkostí a dalšími faktory. Proto je nutné kalibrovat rezonanční frekvenci pomocí experimentálních metod. Výstupní výkon laseru se udržuje na hodnotě 13,7 mW

Obrázek 4. Křivka frekvenční odezvy PA buňky.

vlnová délka záření 1520,09 nm pro kalibraci. Standardní koncentrace C2H2 je 100 ml / l v buňce PA. Pravidelně jsme nastavili kmitací frekvenci z 500 na 2300 Hz a zaznamenali změny akustického signálu. Tato křivka frekvenční odezvy je zobrazena na obrázku 4. Obrázek ukazuje, že když je modulační frekvence blíže k rezonanční frekvenci, tím silnější je intenzita PA signálu. Je to proto, že akustické vlny v buňce PA se vyskytují v první řadě podélné rezonance. Experimentální rezonanční frekvence je 1442 Hz, jak je znázorněno na obrázku 4.

  Faktor kvality Q je důležitým parametrem výkonu PA buněk, který odráží ztráty v šíření akustické vlny. Teoretická hodnota faktoru kvality může být získána z ekvivalentu. (3) jako Q ¼ 62.2. Podle krivky frekvenční odezvy byla skutečná hodnota Q dána číslem Ref. [15]:

  kde f a Df jsou rezonanční frekvence a hodnota poloviny šířky rezonančního pro fi lu.

  Naměřené rezonance byly provedeny s Lorentzian distribucí, aby se extrahoval kvalitativní faktor Q ¼ 42.01 a rezonanční frekvence podélné PA buňky f ¼ 1442 Hz. Rozdíl mezi experimentální hodnotou Q a teoretickou hodnotou je dán zejména skutečností, že kvalita vnitřního povrchu našeho rezonátoru není ideální, což zvyšuje ztrátu zvukové energie.

  Buněčná konstanta Ccell je základem a základem výpočtu signálu PA a inverze koncentrací plynů. Pro naši PA buňku s N2 jako pozadí plynu byla teoretická hodnota Ccell 3999,0 Pa.cm / W získaná podle Eq. (4). Obecně platí, že teoretické a skutečné hodnoty Ccell neodpovídají. Je to proto, že výpočet byl založen na dv, dh, Q, atd., Které byly idealizovány a přiblíženy a také byly omezeny kvalitou buňky PA. Experimentální buněčná konstanta může být odvozena od ekv. (1) měřením signálu PA získaného za dobře řízených podmínek, tj. S certifikovaným ethylenem se známou absorpcí (a ¼ 3:04 × 10 一 5 = cm = MPa) [16] a měřením výkonu laseru P0 (13,7 mW). Průměrná hladina hluku v pozadí byla 3,2 mU s čistým N2 vyplněným v buňce PA. Obrázek 5 ukazuje PA signály zaznamenané pro 100 ml / l C2H4 pufrovaného v N2 a signál PA zaznamenaný pro tuto buňku byl 224,8 mU. Pak experimentální Ccell může být získána pomocí Eq. (1) jako

Obrázek 5. Kalibrace konstanty buňky.

  3.2Fokakoustická spektroskopie v prvním pásmu s přesahem

  Molekulární spektroskopie je důležitá metoda při studiu vnitřní struktury molekul a ověřování spektrální teorie. Byly zkoumány infračervené absorpční charakteristiky C2H2 blízké 1,5 mm pomocí DFB laserové diody s charakteristikou úzké šířky čáry a ladění vlnových délek při pokojové teplotě 26 ° C a 0,1 MPa.

  Experimentální PA spektra C2H2 v koncentraci 997,8 ml / l byly získány za dobře řízených podmínek, tj. S injekčním proudem laseru 60 mA a teplotou v rozmezí 20 až 31,5 ° C při kroku snímání 0,05 ° C stupně 8C . Na obr. 6a jsou dvě absorpční čáry C2H2 v prvním odlevu blízké infračervené oblasti označeny jako R (4) a R (5). Jejich odpovídající vlnové délky laserového záření byly měřeny spektrometrem jako 1520,58 a 1520,08 nm. Absorbční spektra vypočtená z databáze HITRAN2004 [17] a pro účely srovnání byly použity na obr. 6b metodu integrace line-line [18]. Vypočtená středová vlnová délka absorpčních linek je 1520,57 nm (6576,48 / cm) a 1520,09 nm (6578,56 / cm). Výsledky ukazují dobrou shodu mezi teoretickými a experimentálními spektrami.

  3.3 Vztah mezi výkonem laseru a koncentrací acetylenu

  Standardní koncentrace 810 ml / l C2H2 byla vstřikována do buňky PA pomalu. Frekvence řezání při 1442 Hz vztažená k měřené frekvenci první podélné rezonance byla regulována a udržována. Odpovědi senzorů na různé úrovně výkonu laseru byly měřeny nastavením výstupního výkonu DFB laseru (viz obrázek 7). Je třeba poznamenat, že při regulaci výstupního výkonu se vlnová délka laserového záření odchýlí od charakteristické absorpční linie 1520,09 nm C2H2. Proto je nutná kalibrace vlnové délky laserového záření. Následující kalibrace

Obrázek 6. Koeficient absorpce fotoakustického spektra a infračerveného spektra C2H2.

Obrázek 7. Signál PA versus výkon laseru C2H2.

mohou být použity. Nastavte výstupní výkon na očekávanou hodnotu a potom nastavte teplotu lasera. Když PA signál dosáhne svého maxima, mohli bychom usoudit, že vlnová délka laseru byla upravena zpátky na 1520,09 nm.

  Na obr. 7 byla dosažena dobrá linearity (dobrá hodnota signálu R2 ¼ 0.9987) signálu PA mezi 3 až 14 mW výstupního výkonu laseru. To je v souladu s rovnicí. (1), který odhaluje lineární vztah signálu PA s výkonem laseru. Působením PA v plynech je absorbovaná radiační energie excitovaných molekul přeměněných na ohřev nereradním přechodem. Když je koncentrace plynu fixována a čísla molekul excitovaných plynů jsou omezena, výstupní výkon laseru se zvyšuje na prahovou hodnotu, za kterou nebude PA signál již úměrný výkonu a zatáčku, aby byl nasycen.

  Měření odezvy senzoru na různé koncentrace acetylenu (obr. 8) byly provedeny s čistým dusíkem jako nosným plynem. Různé koncentrace plynů byly dosaženy pomocí distribučního systému plynu, který je automaticky řízen počítačem. Snímač byl provozován za optimálních podmínek, a to při atmosférickém tlaku 0,1 MPa, s laserovým proudem 45,30 mA a výkonem 13,7 mW, vlnovou délkou záření 1520,09 nm, časovou konstantou zámkového zesilovače nastavenou na 1 sekundu, a při frekvenci modulace rovnající se rezonanční frekvenci buňky, která je zhruba 1442 Hz.

  Je zřejmé, že bylo dosaženo dobré linearity (R2 ¼ 0.9971) intenzity signálů PA s koncentracemi C2H2. Je to v souladu s rovnicí. (1), který rovněž odhaluje lineární vztah PA signálu s koncentrací plynu C2H2, jak je znázorněno na obr. 8.

  4. KVANTITATIVNÍ ANALÝZA FOTOKOUTICKÉ SPECTROSCOPY ACETYLÉNOVÉHO PLYNU

  Technologie detekce plynu PAS má za cíl použít kvantitativní analýzu měřeného signálu PA vzorku plynu. Navrhli jsme novou metodu kvantitativní analýzy PAS plynů založenou na našem experimentálním systému, jmenovitě metodou nejmenších čtverců [19] pro linearizaci PA signálu jediného plynu se známou koncentrací. Koncentrace plynů mohou být odvozeny z intenzity signálu PA

Obrázek 8. Signál PA proti koncentraci C2H2.

Obrázek 9. Regresní analýza koncentrací C2H2 a signálů PA založených na metodě nejmenších čtverců.

podle zavedeného mapování. Metoda může překonat nedostatky tradiční kvantitativní analýzy, která vyžaduje informace o konstantě buňky, koeficientu absorpce plynu a výkonu laseru a vyhnout se chybám, které tyto parametry představují.

  Koncentrace C2H2 od 1 do 1000 ml / l byly analyzovány naším experimentálním zařízením pro stanovení vztahu mezi intenzitou signálu PA a koncentrací plynu. Měření byla prováděna s plynulým prouděním plynovou buňkou PA, aby se zabránilo úniku plynu způsobenému špatnou vzduchotěsností buňky PA, a byla provedena průměrná metoda vícečetných měření pro snížení šumu systému způsobeného chybou měření. Obrázek 9 ukazuje dobrou lineární odezvu senzoru na koncentraci C2H2 v koncentračním rozsahu.

Výsledný průběh křivky pomocí metody lineární regrese nejmenších čtverců je:

  Podle předchozí analýzy lze koncentraci C2H2 v plynné směsi získat na základě ekvivalentu. (7). Pro ověření stupně přesnosti této metody jsou porovnávací výsledky různých koncentrací C2H2 ve směsi plynů měřených PAS a koncentrace plynovou chromatografií (GC) uvedeny v tabulce I. Odchylka e je procenta rozdílu mezi hodnota detekce PAS CPAS a hodnota GC CGC přes CGC.

  Porovnáním koncentrací C2H2 měřených PAS a hodnotami GC lze vidět, že rozdíly mezi nimi nejsou malé, tj.> 4,2%. Výsledky detekce PAS s jedním plynem na obr. 9 ukazují, že PA signály zůstávají lineární s koncentracemi C2H2, když je koncentrace nižší než 0,1%.

  Základním parametrem pro detekci stop plynu je citlivost dosažená systémem, která je ovlivněna především hlukem systému. Je určen poměrem signálu k šumu (SNR) známých koncentrací plynu [20]:

Tabulka I. Porovnání výsledků stanovených GC a fotoakustickou spektrometrií.

  kde cmin je citlivost systému, c je známá koncentrace plynu. Pokud je výstupní výkon laseru 13,7 mW a koncentrace C2H2 je 100 ml / l, hladina hluku systému je 1,5 mU. PA signál při této koncentraci pro buňku je 89,24 mU. Hodnota SNR byla 59,49, takže minimální detekční limit nebo cmin při 100 ml / l pro SNR 1 je 1,68 ml / l. Tuto citlivost lze zlepšit zvýšením výkonu laseru nebo snížením šumu pozadí. Je možné dosáhnout úrovně detekce nižší než 1 ml / l.

  5.CONCLUSION

  (1) V této práci byla vyvinuta přenosná a laditelná experimentální sestava s diodovým laserem DFB. Rezonanční kmitočet, kvalitativní faktor a buněčná konstanta PA buňky byly experimentálně analyzovány, což by mohlo poskytnout reference pro navrhování laditelného fotoakustického spektrometru s vysokou citlivostí.

  (2) Prostřednictvím laserové diody DFB s charakteristickými úzkými čarami šířky a ladění vlnových délek byly PA spektra C2H2 v prvním předstihu téměř 1,5 mm zkoumány při pokojové teplotě 26 ° C a 0,1 MPa. Výsledky ukazují dobrou shodu s absorpčními spektrami vypočtenými z databáze HITRAN2004.

  (3) Byly diskutovány zákony, které mění PA signál s výkonem lasera a koncentrace acetylenu. Linearita signálu PA s výkonem lasera a koncentrace plynu byla dosažena bez saturace výkonu.

  (4) Metoda fotoakustické kvantitativní analýzy je uvedena v článku založeném na regresi nejmenších čtverců. Výsledky porovnání mezi koncentracemi C2H2 měřenými pomocí PAS a hodnotami GC ukazují, že odchylka je <4,2%.

  Navíc tato metoda může kompenzovat chyby zavedené konstantou buňky, koeficient absorpce plynu a výkon laseru. Navrhovaná metoda je schopna splnit požadavky monitorování C2H2 ponořeného do oleje.

6. SEZNAM SYMBOLŮ A ZKRATKŮ

A koeficient absorpce plynu

C známou koncentraci plynu

Ccell konstanta buňky

CGC Hodnota GC

cmin citlivost systému

CPAS Hodnota detekce PAS

DFB distribuovaná zpětná vazba

vycestování

fresonance frekvence

GC plynová chromatografie

Ij překrývá integrál mezi distribucí laserového paprsku a akustickým režimem dutiny

Lc délka rezonátoru

Leff efektivní délku rezonátoru

P0 incidentní laserový výkon PA signální fotoakustický signál PA buňka fotoakustická buňka

PAS fotoakustická spektroskopie

pj (rM, v) hodnota normalizovaného akustického režimu v pozici rM mikrofonu Q faktor kvality

Rc poloměru rezonátoru

LÁZNĚ PA signál

SNR poměr signálu k šumu

Vc objemu rezonátoru

y rychlost zvuku v médiu

dv viskózní hraniční vrstvy

dh tepelná mezní tloušťka vrstvy

G specifický tepelný poměr plynu

proti frekvence úhlového resonce

Df hodnota poloviny šířky rezonančního pro fi lu